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催化化學(xué)編輯對三水合三氯化銠催化性質(zhì)的研究大致開始于20世紀(jì)60年代。當(dāng)時發(fā)現(xiàn)它對很多涉及、和烯烴的反應(yīng)都具有催化性能，例如用RhCl3(H2O)3作催化劑，發(fā)生二聚生成順式和反式2-丁烯的混合物：2C2H4→CH3-CH=CH-CH3然而烯烴不能發(fā)生該反應(yīng)。幾十年后，人們發(fā)現(xiàn)含銠催化的反應(yīng)在中進(jìn)行時，有機(jī)配體會取代原化合物中的水分子配體，經(jīng)由（Rh2Cl2(C2H4)4）一類的中間體。該發(fā)現(xiàn)推動了均相催化這一領(lǐng)域的發(fā)展。這之前大多數(shù)金屬催化的反應(yīng)都屬于異相催化，反應(yīng)物與催化劑處于兩相，含金屬的催化劑為固態(tài)，反應(yīng)底物為液態(tài)或氣態(tài)。

東陽銠回收工藝Rh(CO)(PR3)類型的化合物（R為有機(jī)基團(tuán)）有很多是氫甲?；磻?yīng)的催化劑，其制備與性質(zhì)也已被廣泛研究過。RhCl(PPh3)3與或甲醛反應(yīng)會生成反式-RhCl(CO)(PPh3)2，與Vaska配合物是同類，但不及后者活潑。它會與和三膦的混合物反應(yīng)，RhH(CO)(PPh3)3。RhCl3·3H2O+Ph3+CH3CH2OH→RhCl3(PR3)3+CH3CHO+2HCl+3H2ORhCl3·xH2O+4PPh3→RhCl3(PR3)3+Ph=O+2HCl+(x-1)H2O配合物與乙醇和一起煮沸時，RhCl3·3H2O轉(zhuǎn)化為反式-[RhCl2(py)4)]Cl。若溶劑為水，則與配合物結(jié)構(gòu)類似的面式-RhCl3(py)3。反式-[RhCl2(py)4)]Cl氧化藍(lán)色順磁性的[Cl(py)4Rh-O2Rh(py)4Cl]5+。

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